化学反応を利用する銀塩写真は使用後に出る現像廃液の処分について議論されることが多いものです。個人が楽しむ程度の排出量であれば大量の水で希釈して下水に流しても公害と言える程ではないと考えます。しかし、その排出量を少なくできる方法があるとすれば努力する必要はあるでしょう。ここではカラーフィルム現像用の漂白定着液の再生法について紹介します。

処理液の再利用

　現像廃液の量を減らす・・・にはどうするか？「処理をしないこと！」と言ってしまっては・・・病気のために好きな酒・たばこを「断て！」と言われているようなもので、まったくを持ってのバカ問答です。

　病気のためったって少し減らす位ならともかく、断てと言われて断つくらいなら「死んだ方がましでい！」と、へそ曲がりな親父はへそを曲げてしまいます。「まあ〜まあ〜親父さん、そう言ったってよ〜体あってのものだねだぜ〜！？かわいい孫の顔を見る前に死ぬって〜のかい？」って言われりゃ〜「しゃ〜ね〜な〜！」ってなるってもんでしょう。ね〜！お客さん！・・・と、まあ長屋の頑固おやじと大家さんの小話と同じことでしょう。まあ死にたくはないから程々に節制しようかってところで落ち着く話です。

　さて、話を廃液に戻して、私が多用するカラーネガフィルムの処理液は発色現像液と漂白定着液（漂白液と定着液に分ける場合もあります）の２種類です。

　簡単に言えば「現像でできた銀画像にカプラーを反応させ色素ができたら銀をすべて取り去る処理」がカラーネガフィルムの現像と言えます。

　発色現像液は現像主薬（ＣＤ−４）がハロゲン化銀を銀に還元（現像作用）すると同時に酸化（発色作用）されるため、これを再生できるか？、その前に発色に係わるところなので適当な廃液処理を考える方が得策かも知れません。

　漂白定着液は（キレート鉄）が銀から電子を奪うことによりハロゲン化銀に戻しますが、ＥＤＴAの酸化はエアレーションにより還元することで再生できます。残るはチオ硫酸ナトリウムが溶解除去したハロゲン化銀を除去できるか？除去した後に漂白現像に不具合となる成分を残さないか？という２点が解消されれば再生が可能となります。

有価金属の回収は金になるらしい・・・

　漂白定着液の目的が脱銀であることから銀が溶け込んでいることが分かります。これが多量になればそこから回収される銀の量も多いのでしょう。「写真廃液からの有価物回収方法」という特許をまとめた文献集が発売されています。　

　ここでの目標は銀を回収して一攫千金、金儲けが目的ではありませんので、もっと安上がりに参考になるものは何かないものかと探すと税関のＨＰにありました。関税率表解説・分類例規の第15部 卑金属及びその製品「第73類 鉄鋼製品」国内例規７３２６．９０に「Ｋｏｄａｋ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｃａｒｔｒｉｇｅ」というものが載っています。

　この製品の税関の手続き上の分類はさて置き、使用済みの定着液を循環させることによって脱銀を行う装置であることが分かります。構造はすこぶる簡単でタンクに詰めたスチールウールに処理済みの定着液を循環させるだけ、スチールウールが溶けると同時に銀はコロイド状に沈殿するとあります。原理は金属置換法で、金属鉄と銀イオンの間での金属置換反応を起こさせ、銀を析出して回収する方法です。

　さらにネットで調べると溶液中に鉄が溶け込むため定着液としての再使用はできないが漂白定着液は使用可能とあります。これはモノクロの定着液の処理液は使用できないが、カラーの漂白定着液の処理液の再使用はできることを意味します。どうやらＥＤＴＡ（キレート鉄：エチレンジアミン４酢酸鉄「カラー鉄塩」）が既に含まれているからのようです。

　そうなればモノクロの定着液を金属置換法で脱銀したのち、カラーの漂白定着液への使い回しが可能ではないかと・・・そうなればモノクロとカラーを通して有効な定着液の処理方法となるのではないかと思いますが、これは今後の課題として先を急ぎましょう。

脱銀の成否をどうやって調べる？

　漂白定着液から脱銀して再利用する原理と方法は分かったものの、本当に脱銀できたのか？まだ不十分なのか？それを調べるのにどうしたらいいのか？新たな疑問が出て来ました。

　分からないことは教えてもらうしかありません。行きつけの薬品屋さんに目的と内容を話すと「イオン試験紙」というものがあると教えてくれました。世の中にはあるんですね〜！知らなかった！銀の他にもアルミ、クロム、ニッケル、シアン・・・など色々なものがあります。

　そして実物がこれ。ちゃんと使用目的も「写真定着液中のＡｇ+」を測定するものとあります。測定範囲は0〜10ｇ/Ｌの間であり、濃度に応じて黄色〜暗褐色に変化するので校正された色見本と比較して残留量を知る仕組みになっています。価格は３８６O円/１００枚/箱。

　一体どんなものかと言えばスティック状の板に「イオン検出部」と「ｐＨ測定部」があります。これを定着液に浸し取り出して余分な溶液を振り落とすと結果が１５秒ほどで出るという優れものです。リトマス試験紙みたいなもので測定は至って簡単なようです。

漂白定着液再生実験

　実験を始める前に未使用と使用済（６０本以上処理）の漂白定着液でどの程度の差が生じるのか確認します。同一フィルムを二分し同じ発色現像液で３８℃、２分３０秒処理した結果です。空の色に差があるのと、シャープさに若干差があるかな？といった程度ですが、果たして再生した漂白定着液で差となって現れるのか少し疑問なところです。参考までにサンプルとして示しておきます。

　左が未使用漂白定着液（未使用液）、右が６０本以上処理済の漂白定着液（使用済液）です。

　この写真は背後から光を当てて撮影していますので未使用液がより透明感をもって映っていますが、同様に使用済液にも光が当たっていることを考えると漂白定着処理によって濁ってくることが分かります。

　再生実験は、この使用済液を使用して行いました。

　そして、これがスチールウールです。一番細い部類の製品を選びます。上等なものは洗剤が付いている場合がありますので安物を選びました。１個が約７ｇです。これを必要に応じて（ハサミで切れますので）切り分けて投入すればいいでしょう。

　価格的には１００〜１５０円位のものです。くれぐれも洗剤の有無を確認します。以前同様の実験をした時に泡立ってしまい実験を継続できなくなりました。また本来の漂白定着液にない成分が入るので適しません。

（１）手探りのまま実験

　上述の使用済液を二分し一方にスチールウールを３ｇ投入しました。ここで３ｇにした理由はイオン試験紙の検出量が１リッター当たり10ｇが上限でしたので、500ｃｃで実験するので５ｇと考え、その範囲内に入らないほど多量に入っているようであれば２倍に希釈して実験するつもりで、とりあえず少し少なめに考えて３ｇ投入したまでです。３ｇでどのくらい銀と鉄が入れ替わるのか目安を得ようということです。

　結果はご覧のとおり。資料に合った循環の代わりに、ボトルごと時々振って攪拌し２時間経過した様子です。調合したばかりの漂白定着液に比べて色が薄くなってしましました。果たして使用できるのか？

（２）手探りのまま現像

　スチールウールを投入した後、４時間まで時々振って攪拌し丸１日放置した状態を示します。写真のようにボトルの底にゲル状になった物質（銀？）が堆積しましたので上澄みだけをそっと回収しました。

　使用済液500ｃｃから再生された漂白定着液400ｃｃを回収することが出来ました。さらに時間を置き十分に沈殿し回収時に沈殿物が浮遊しないようにするか濾紙で濾過すれば450ｃｃを回収できます。

　さて、結果やいかに・・・

　右の写真が事前実験に使用した発色現像液と回収した再生漂白定着液で現像したフィルムです。

　処理時間は発色現像３８℃処理で２分３０秒、漂泊定着３８℃処理で５分です。通常と同じ処理温度、処理時間で処理しています。

　まあまあ・・・？どうだろう？？？

　一見良さそうに見えるのですが、結果はやや抜けが悪い。使用済液とどっこいどっこいか、やや悪い・・・そんな感じでした。

（３）手探りの中での結果

　これが再生漂白定着液を使った現像結果です。因みに発色現像液とすべての処理温度、処理時間は揃えてあります。再生漂白定着液で処理したものはやや銀が残留しているのか？未使用漂白定着液、使用済漂白定着液で処理したものに比べて空が汚い。

　しかしＥＤＴＡの働きがないと色素の部分に多くの銀が残留することになりますが全体的に脱銀が不足しているようなのでＥＤＴＡの働きは十分であるように思われます。あとは脱銀を完全にするため漂白定着処理時間を長くするか、またはチオ硫酸ナトリウムを追加すると良さそうです。

　参考までに再生漂白定着液にチオ硫酸ナトリウム１０ｇを追加して比較してみました。処理温度、処理時間は正確に守ってあります。すべて再スキャンしていますので上の結果と若干異なるように見えるかも知れませんが、より未使用漂白定着液の場合に近づいてくれていればいいのですが・・・明確ではありません。

　この結果なら再生処理をしなくてもチオ硫酸ナトリウムの追加のみで良かったのではないか？本当に脱銀がされているのか？という疑問が残る結果となり、いよいよイオン試験紙を使った定量的な実験をすることが必要になりました。

（４）強い味方がやって来た！

　話が前後しますが、これらの手探り実験を経たところで注文していたイオン試験紙が届き、これでやっと定量的な話ができるようになりました。手探りで実験していた漂白定着液を測定したところ、大体次のように判定されました。

使用済漂白定着液・・・

６０本以上処理した後の漂白定着液です。

各部の色からＡｇ+＝１０ｇ/Ｌ（以上）、ｐＨ＝５です。

再生漂白定着液・・・

使用済漂白定着液を金属置換法で脱銀したものです。

各部の色からＡｇ+＝１．７５ｇ/Ｌ、ｐｈ＝５です。

未使用漂白定着液・・・

調合後、一本も処理していない漂白定着液です。

各部の色からＡｇ+＝１．７５ｇ/Ｌ、ｐｈ＝５です。

　さて、未使用なのにＡｇ+=１．７５ｇ/Ｌなのは変なのではないのか？という疑問もあると思いますが、それについては試験紙の使用上の注意書きがありました。

　その理由はＥＤＴA（キレート鉄）の元々の色が茶色であるため、どうしても茶色に着色する分を差し引いて考えなければならないようです。注意書きには「カラー用定着液の種類によっては判定値が高めになる（茶色の方にシフトする）ことがあるので他の定量法を併用することをすすめる」と記載されています。従って、正確な銀の含有量を測定することは無理なようですが、金属置換法でＡｇ+が相対的に少なくなっていること、脱銀法として有効であることは判別きそうです。

　ここで「使用済漂白定着液」「再生漂白定着液」「未使用漂白定着液」のそれぞれを並べてみましょう。

　どうでしょう？「使用済」に比べて「再生」は明らかにＡｇ+が減っていることが分かります。それでは「再生」と「未使用」を比べてみましょう。未使用なので本来、Ａｇ+＝０ｇ/Ｌである筈です。しかし、その示す量はＡｇ+＝１．７５ｇ/Ｌです。すなわち、これがＥＤＴＡ（キレート鉄）の色による着色であり、この分を差し引き考慮すれば良いことが分かります。

　この判定から金属置換法で完全に脱銀されていないかも知れませんが、再利用に十分なほど脱銀はされていると判別できそうです。

（５）スチールウールの適量は？

　それでは一体、スチールウールをどのくらいの量を投入すれば良いのか？これまでのもの（１回目）はスチールウールを３ｇ投入しましたが、さらに３ｇ投入すればどうなるのか？が気になります。

　合計６ｇのスチールウールを投入した漂白定着液（２回目）は写真のようにさらに色が薄くなりました。イオン試験紙で確認すると３ｇ投入した時と同様、脱銀処理は十分でした。ただ色が気になります・・・

　恐らく使用不可能と思いましたので、もう焼けのやんぱち・・・チオ硫酸ナトリウムを１０ｇ追加して放置していたら色が濃くなっていました。理由？は不明。何だか理由は良く分かりませんが、チオ硫酸ナトリウムを足して、濾過後に色が濃くなった後にもイオン試験紙で銀の残留量を確認しました。写真では液に浸した直後だったため少々濃く出ていますが時間経過と共に未使用（１回目にチェックしたもの）と同じ結果となりました。

　処理したフィルムと結果も載せていますが、１回目のサンプルとは天気が違い露出が異なることとレンズが異なるので比較するのは適当ではありません。ただ、空の青、瓦の茶色は良く出ていますので、この場合の再生漂白定着液も問題なく使用できることが分かりました。

まとめ

　使用済みの漂白定着液を金属置換法で脱銀し、再生漂白定着液として再使用できることを確認しました。これにより金属置換法による脱銀に使用するスチールウールの量は１Ｌあたり４ｇ程度で済むことが分かりました。

　また、置換されないスチールウールはそのまま沈殿するのでコロイド状になった銀と共にまとめて処分するか、そのまま保存し脱銀処理をする毎に廃液を注ぎ脱銀処理をすれば良いと考えられます。

　再生漂白定着液は脱銀されても、チオ硫酸ナトリウムのハロゲン化銀を溶解する能力まで回復させるのは困難なようです。従って、新液調合時の何割かのチオ硫酸ナトリウムを添加して使用するのが効果的だろうと思います。或いは使用済漂白定着液の全量を再生することは出来ませんので不足分として新液を追加して使用するのも適切かも知れません。

　金属置換法を用いたこの「漂白定着液再生法」は９５％程度の回収率が得られるため、排出する廃液が激減すると思います。このことはＥＤＴＡの使用量を抑えることが出来るため、薬品の購入が不要となることを意味し、より安上がりなカラーネガフィルムの現像を可能にするものとなるでしょう。

　冒頭にも書きましたが、個人が楽しむ程度の排出量であれば大量の水で希釈して下水に流しても公害と言える程ではないと考えます。しかし、その排出量を少なくできる方法があるとすれば努力する必要はあるでしょうし、この実験がその一助となれば幸いです。

（２００８．１．２０）

試写サンプル

　再生漂白定着液（２回目：スチールウール６ｇ投入）のサンプルは露出オーバーのため適切ではありませんでしたので再度取り直したものを示します。現像処理液は同一の発色現像液、再生漂白定着液を使用しています。カメラはｍｉｎｏｌｔａ ｒｅｐｏ Ｓ、フィルムはＫｏｄａｃｏｌｏｒ４００です。

（２００８．１．２０）